在当今这个时代，手机、电脑等电子产品变得越来越智能、越来越小巧、越来越不可或缺，已然成为了我们无法缺失的“电子器官”。
早在1945年，世界上第一台通用电子计算机“ENIAC”刚刚诞生时，其体积还极为庞大：占地170平方米，相当于两个羽毛球场，重达27吨，相当于三辆公交车。但如今，最轻便的笔记本电脑的重量已经低于1千克了。
第一台通用电子计算机ENIAC
与此类似的是，20世纪80年代第一台手机诞生时，一度被称为“大哥大”，不仅功能简单（仅能接打电话），而且外观和重量都像一块板砖，难以随身携带。但我们如今使用的手机仅有两百克左右，且不仅能打电话，还能上网浏览视频、玩游戏。
1973年摩托罗拉首次发布手持式移动电话的场景重现
在过去数十年间，电子设备体积极大缩小，性能却成百上千倍的增加，这都要归功于半导体材料领域的快速发展。
近期，中国科学技术大学微电子学院龙世兵教授课题组联合中科院苏州纳米所加工平台，分别采用氧气氛围退火和氮离子注入技术，首次研制出了氧化镓垂直槽栅场效应晶体管。从硅到氧化镓，半导体材料是如何发展的？
什么是半导体？
我们身边的材料可以根据导电性分为导体、绝缘体和半导体。金属、石墨、人体等具有良好的导电能力，被称为导体。橡胶、塑料、干木头等是不导电的，或者说导电能力极差，属于绝缘体。而导电能力介于导体与绝缘体之间的硅、锗等材料，就是半导体。
导体（金属线卷）、半导体（硅锭与硅晶圆）、绝缘体（橡胶手套）
想要更深层次地了解半导体，就需要先了解一下能带的概念（如下图所示）。能带是根据电子能量高低及状态划分的区域，通常包括导带、禁带、价带三部分。电子在能带中的位置越高，其能量就越大。就像一个物体离地面越高，其重力势能就越大。
晶体硅的能带及原子结构示意图
半导体内部的价电子通常被共价键束缚，无法自由移动，自然也就无法参与导电。所有价电子所处的能带区域被称为价带，价电子在受到热、光、电、磁等方式的激发时，会吸收能量跃迁到更高的能级，成为能够参与导电的自由电子，这个更高能级所处的能带称之为导带。导带中自由电子数量越多，材料的导电能力就越强。导带与价带之间的范围无法存在电子，被称为禁带。价带和导带之间的距离就是这种材料的禁带宽度，代表价电子从束缚状态激发到自由状态所需的最小能量。
禁带宽度是区分导体、绝缘体和半导体的重要标志。导体的禁带宽度为0，电子可以轻易进入导带，成为自由电子，因此导体的导电能力很强。而绝缘体的禁带宽度很大，电子要跃迁到导带需要很大的能量，只有极少的电子能越过禁带，因此绝缘体的导电能力极差。而半导体的禁带宽度较绝缘体小，电子越过禁带需要的能量小，有更多的电子能够越过禁带，因此导电能力比绝缘体略强，但仍然远逊于导体。
三种材料的能带图
Si3N4的禁带宽度为8eV（电子伏特），Al2O3的禁带宽度为10.6eV，它们是绝缘体。而锗、硅、砷化镓、氮化镓以及氧化镓的禁带宽度分别为0.67eV、1.12 eV、1.43eV、3.4eV和4.8eV左右，它们都是半导体。（注：电子伏特是能量单位。代表一个电子经过1V的电位差加速后所获得的动能。1 eV = 1.6×10-19C·V=1.6×10-19 J）
半导体和绝缘体的能带结构类似，而与导体的能带图差异较大
从三种材料的能带图来看，半导体和绝缘体的能带是类似的，而与导体的能带图相差较大。其实并没有一个明确的禁带宽度大小来区分半导体与绝缘体，并且随着半导体材料的不断发展，半导体的禁带宽度越来越大，宽禁带、超宽禁带半导体的禁带宽度，已经越来越接近，乃至超越了一些绝缘体。如作为绝缘体的SiO2禁带宽度仅有4.6eV，而作为超宽禁带半导体的金刚石，禁带宽度却高达5.47 eV。
尽管二氧化硅是绝缘体，但它的禁带宽度比一些半导体还小
虽然半导体的禁带宽度较小，绝缘体的禁带宽度较大，但它们之间依然有重合的部分（如金刚石），所以仅通过禁带宽度无法准确辨别半导体。不过半导体相较于绝缘体有另一个特征，那就是半导体材料中一旦掺入了杂质原子（简称掺杂）后，就会对半导体材料的物理和化学性质产生决定性的影响。如按十万分之一的比例在硅中掺入磷原子，硅的导电性将提升一千倍。
未掺杂硅与掺杂后硅的共价键结构
且半导体在掺杂后，导电能力更容易受外加电场的控制，因此我们可以通过在半导体外施加不同的电压，来控制其导电能力的强弱，从而实现半导体电子器件的导通和关断。半导体器件的导通和关断两种状态可以看作二进制中的“1”和“0”。因而通过使用更多的半导体器件就可以实现各种复杂的逻辑运算和数据存储，进而制作出各种智能的电子产品。
不同尺寸的晶体管
禁带越来越宽的半导体
为了满足日益增加和多元的需求，半导体从以硅（Si）、锗（Ge）为代表的第一代半导体，以砷化镓（GaAs）、磷化铟（InP）为代表的第二代半导体，逐渐发展到如今的以氮化镓（GaN）、碳化硅（SiC）为代表的第三代半导体以及以氧化镓（Ga2O3）、氮化铝(AlN)、金刚石(C)为代表的第四代半导体。下表为四代半导体的代表材料以及对应的禁带宽度。aN技术的发展经历来看，2012年，业界第一颗600V的GaN芯片就通过了JEDEC，2018年，650V功率 GaN IC 面市，2019年650V功率GaN市场被打开。
四代半导体材料及其禁带宽度
从表中我们很容易发现，随着半导体的不断发展，其禁带宽度是逐渐变大的。这是为什么呢？
我们已经知道，半导体价带中被束缚的价电子可以通过吸收外界（温度、电场、辐射等）能量跃过禁带到达导带，从而形成可以参与导电的自由电子。那些用于星际探测，或在其他高压、高频、高温等极端恶劣环境中工作的半导体元器件，就会因为内部大量的电子吸收足够的能量而跃迁至导带，使得半导体器件意外导通，从而失效。因此若是希望半导体在极端环境中也能使用，就必须采用禁带宽度更大的材料。
宽禁带、窄禁带半导体受环境的影响不同
半导体禁带宽度越来越大的另一个主要原因是：半导体禁带宽度越大，用这种材料制备出的光电器件所发出的光或能够探测的光的波长就越短。随着不同禁带宽度半导体的发现，半导体光电器件的发光范围和光探测范围已经从红外延伸到紫外。
半导体禁带宽度与其对应的发光/探测波长（禁带宽度Eg=hc/λ，其中h为普朗克常数，c为光速，λ为光的波长）
四代半导体的发展现状
第一代半导体材料代表：硅、锗
硅、锗材料早在20世纪50年代就被应用于半导体领域，直到现在依然活跃，目前半导体器件和集成电路仍以硅晶体材料为主。据统计，用硅材料所制成的半导体产品占全球销量的95%以上。以半导体硅为平台，大规模集成电路在过去的几十年里得到了长足的发展，直接推动了微型计算机的出现，进而导致IT和信息行业在上个世纪末的蓬勃发展。
硅基集成电路
虽然世界上第一支晶体管的材料是锗，且直到上个世纪60年代之前锗在半导体中还占主要地位。但由于其禁带宽度较小（仅0.67 eV），只能运用在低压、低频、低功率电路中，并且容易受高温和辐射的影响，因此早已逐渐被硅代替了。
第二代半导体材料代表：砷化镓、磷化铟
与硅、锗、硒等单质半导体不同，砷化镓和磷化铟属于化合物半导体。由于它们的电子迁移率高（相同电压下，电子移动的速度更快），禁带宽度比第一代大，因此主要被用来制作高频、高速和大功率电子器件。同时砷化镓、磷化铟还可以做成激光器，在光通信领域显示出巨大的优越性，是光通信系统中的关键器件。
但由于这些化合物半导体对环境危害较大，且依然属于窄禁带半导体，因此在高频、高压电子器件领域，正逐渐被第三代半导体所取代。
光通信芯片
第三代半导体材料代表：氮化镓、碳化硅
氮化镓和碳化硅具有高击穿电场、高热导率、高电子迁移率及抗强辐射能力等优异性能，更适合于制作高温、高频、抗辐射及大功率电子器件。
以第一支蓝光发光二极管（LED）的研制成功为标志，氮化镓材料在高效率蓝紫发光二极管领域已取得大规模商业化。目前氮化镓商业化正朝着紫外发光器件（如紫外光LED和激光器等）前进，在射频及电力电子领域也崭露头角。而碳化硅热导率高，更适合高压和高功率场景，目前已经在新能源汽车以及高铁中得到大规模的使用。
轻薄小巧的“饼干”氮化镓充电器
第四代半导体材料代表：氧化镓
氧化镓是一种超宽禁带半导体，它的禁带宽度大（4.8 eV）、临界击穿场强高（8MV/cm）、导通特性几乎是碳化硅的10倍、材料生长成本低于第三代半导体，在紫外光通信、高频功率器件等领域得到了越来越多的关注和研究兴趣。未来，氧化镓极有可能成为高功率、大电压应用领域的主导者。
紫外光通信（概念图）
半导体的发展过程中，人们的需求始终是第一驱动力。人们对电脑和手机更高的性能以及便携的追求，使得硅基集成电路的关键尺寸从微米级别缩小到现在的7nm、5nm甚至3nm、2nm。而人们对高压、高频、大功率、紫外发光和探测的需求，直接推动了宽禁带半导体和超宽禁带的出现和发展。但由于不同半导体的物理化学性质不同，它们都有着自己独特的优势，新一代半导体的出现和发展，更多是对现有半导体领域在功能和性能上的拓展和完善，而非彻底的取代。所以即使是未来更多代新的半导体研发成功，我们依然离不开“古老”的第一代半导体。
本文转载自《半导体材料与工艺设备》微信公众号，原文发布于2024年7月20日。
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